Eigentlich 'ne Kleinigkeit, habs aber nirgendwo beschrieben gesehen und bis es im XBMC-Faq auftaucht kurz hier:
Meine Creative X-FI USB-Soundkarte hat XBMC zwar unter den Audio-Einstellungen erkannt, Abspielen ging aber nicht. In der GUI kam der Fehler "Fehler beim Initialisieren des Audio-Geräts", im Log was von "device does not exist".
Abhilfe hat geschaffen, das Audio-Gerät auf "benutzerdefiniert" zu setzen und als Name "hw:1,0" einzutragen. Letzteres hängt natürlich von der Soundkarte ab. Bei mir ist die externe Soundkarte das zweite Gerät.